锂离子电池负极材料
1．锂离子电池工作原理 2．负极材料的种类 3．石墨化过程 4．石墨材料的基本结构及晶体性质 5．石墨的储锂机理 6．影响石墨电化学性能的一些因素
1．锂离子电池工作原理
2．负极材料的种类
自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：碳素材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金及纳米材料。 已经成功应用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如石墨、中间相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维等。
图2 不同锂离子电池正负极材料的电压-容量图
3．石墨化过程
碳化过程中也发生石墨化过程，但是此时的石墨晶体很小，因此不认为是石墨化过程； 石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000℃以上； 在石墨化过程中，随石墨化程度的提高，碳材料的密度逐渐增加，而对于孔隙的数目而言则是逐渐减少。孔结构同样有开孔和闭孔两种。随石墨化程度增加，闭孔的相对含量较低，而开孔的相对含量升高。
图3 锂离子电池碳负极材料分类
图4 石墨化过程中墨片分子的堆积情况
4．石墨材料的基本结构及晶体性质
C-C键的键长在碳材料中单键一般为0.154nm，双键为0.142nm。随品种不同，亦会发生一定的变化。C==C双键组成六方形结构，构成一个平面（墨片面），这些面相互堆积起来，就成为石墨晶体，如图5所示为石墨的基本结构。
表1 碳材料的物理性能
石墨的两种晶体结构
石墨有两种晶形：2H（六角形)结构和3R（菱形)结构，六角形结构按ABAB……方式堆砌而成,为稳定结构，菱形结构按ABCABC……方式堆砌而成,为亚稳定结构，理想墨片面之间距离为（d002)为0.3354nm。
(a)六方形结构（ABAB…方式） （b）菱形结构（ABCABC…方式） 图6 石墨的两种晶体结构方式
石墨的端面和基面
石墨表面有基面和端面之分，端面也有两种，Z字型（zig-zag）面和扶椅型（arm-chair）面。
中间相碳微球的晶体取向示意图
5．石墨的储锂机理
锂的插入反应一般是从菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）进行，因为锂从完整的墨片基面是无法穿过的。但是如果基面存在缺陷结构诸如前述的微孔等，也可以经基面进行插锂。
石墨类碳材料的插锂特性为： （１）插锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分插锂容量分布在-0.20V～0V之间（vs.Li/Li+）； （２）插锂容量高，LiC6的理论容量为372mAh/g； （３）与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能。
随锂插入量的变化，形成不同的阶化合物，例如平均四层墨片面有一层中插入有锂，则称之为四阶化合物，有三层中插有一层称为三阶化合物，依此类推，因此最高程度达到一阶化合物。一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm，形成aa堆积排列； 石墨在a轴方向（平面方向）的电导率为2.5*106S/cm，在c轴方向（垂直方向）的电导率为2.5*10３S/cm
从充放电曲线可以看出，充电开始时，电位迅速下降，在0.8V左右出现小平台，这一平台被认为是电解液在石墨电极表面分解生成不溶性SEI膜； 在0.25V～0.005V之间曲线平坦，大部分容量在这一电位范围。在0.25V以上几乎没有容量，即可逆容量都在0.25V～0.005V电位范围内； 当SEI膜达到一定厚度时，膜对电子有绝缘作用，仅有离子导电性，能阻止电解液进一步还原，所以，从第二周期开始，充放电效率接近100%。
石墨电极的充放电曲线