绪 论1.1 氯气的性质 氯是一种化学性质十分活泼的非金属卤族元素，其用途十分广泛，与人类的生活、国计民生密切相关。牵涉国民经济各个领域，包括化工、医药、农药、印染、纺织、食品等工业部门。从某种意义上来说，氯气对人类的生存是不可缺少的要素。如同物质有两重性一样，氯气也是对人类危害极大的有毒化学物品。氯被称为卤族元素，氯的原子序数为17，原子量为35.453，排列于周期表第Ⅶ列 —— A族。从电子层排布可知：其K层有2个电子，L层有8个电子，M层有7个电子；最外层电子有7个，故而十分容易获得一个电子，形成稳定的离子键或共价键结合形式。属于一种化学亲和力很大的、较强非金属性质的氧化剂。1.2 氯碱工业的历史 早在十三世纪之前，氯气就为古代炼丹者（Alchemist）所熟悉。1774年，瑞典化学家Shelley在实验室中首次使用盐酸与天然的软锰矿粉（二氧化锰）反应制得一种让人窒息的、黄绿色气体；并确认其为一种新的化学元素。其反应机理如下： MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 ↑+ 2H2O1799年，由Weldon 首先采用瑞典人的方法在工业中制得氯气。1807年，英国人Davy用食盐熔融电解制得氯气。（2NaCl → 2Na + Cl2 ↑） 。1810年，Davy在伦敦试验证明氯气是一种元素，并于当年的11月9日在英国皇家学会上宣读论文。提议这个元素定名为Chlorine（意思是黄绿色），来源于希腊文字（ Chorus ）。[1]1851年，Watt第一个取得了食盐水溶液电解制备氯气的专利；在直流发电机问世以后，1890年由德国格瑞斯海姆电化公司首先采用隔膜电解槽制备氯气用于工业生产。至今已经经历了一个多世纪。而中国的氯碱工业起步于1929年10月，由爱国实业家吴蕴初先生买断了越南海防电化厂的全部设备，创建了国内第一家氯碱厂 —— 上海天原电化厂。当时采用的是“爱伦姆”电解槽，日产烧碱仅3吨。[1]综观世界氯碱工业的发展历史，氯碱的制碱技术和氯气处理技术已取得了长足的发展进步；在新设备、新工艺、新技术、新材料得到大量的运用之后，氯气处理工艺已经达到了世界先进水平。经过处理以后的氯气中含水分可达到15ppm以下。2 氯碱工业的特点及发展趋势2.1 氯碱工业的特点氯碱工业的特点是原料易得、生产流程较短，另外主要还有三个突出问题。(1) 能源消耗大 选用先进工艺，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，以降低烧碱的电耗和蒸汽的消耗，始终是氯碱生产企业的一项核心工作。(2) 氯和碱的平衡 电解食盐水溶液时，按固定质量比例（1:0.85）同时产出烧碱和氯气两种产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求量不一定符合这一比例。烧碱和氯气的平衡始终是氯碱工业发展中的一个恒定的矛盾。(3) 腐蚀和污染 氯碱产品如烧碱、盐酸等均具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原材料如石棉、汞和生产的含氯废气都可能对环境造成污染。因此防止腐蚀和三废处理也一直是氯碱工业的努力方向。2.2 我国氯碱工业的发展趋势目前我国氯碱生产企业200余家。至2003年底，国内烧碱总生产能力已达1100万t/a左右，居世界第二位，平均规模为5.5万t/a。2004年上半年氯碱行业仍保持较快增长势头，尤其是离子膜烧碱产量增长较快。2004年随着原料价格等因素上涨影响，烧碱价格继续走高，保持较高价位运行，呈现良好发展态势。尽管氯碱工业发展态势较好，但是仍存在很多制约因素：一是随着国内氯碱装置建设加快，预计2005年全国烧碱产能将达到1500万t/a ，烧碱的市场压力较大；二是国内生产企业众多，普遍规模较小，离子膜烧碱能力所占比例偏小。而且许多企业仅有氯碱装置而没有下游配套产品，可持续发展与抵抗市场风险能力较小；三是原料持续涨价，大大减少了氯碱行业的利润。今年上半年有部分中小型隔膜碱烧碱装置迫于原料价格上涨而停产。[2]氯碱工业作为基础化工原料，产品广泛应用于国民经济各个部门，经过几十年的发展，已经有了较为雄厚的基础。近年来在企业做大做强思想指导下，振兴东北老工业基地及西部开发战略实施及大量下游氯产品民营企业投资氯碱行业，将在国内引起又一次氯碱建设和发展高潮。借鉴国外发展经验和国内行业整体形势，未来氯碱行业将逐渐趋向规模化，精细化，集成化和绿色路发展道路。2.2.1 规模化随着我国氯碱工业不断发展，尤其是新建的装置将逐渐趋向规模化。不少氯碱企业生产能力将达到20万t/a甚至50万t/a 。2.2.2 精细化精细化工是世界氯碱工业发展的前沿，精细化工已成为氯碱企业激烈竞争的焦点和制胜战略。中小型氯碱装置要围绕“氯碱氢平衡”这个核心，大力调整产品结构，合理开发氯气、氢气的衍生产品，向中下游延伸发展。进行多元化经营，下游产品设备通用化，向合理配套、装置优化和下游产品高附加值化要效益。形成以氯碱装置为龙头，下游产品创效益的局面。灵活多变的应对市场的变化。而且国内外有许多以氯碱装置为龙头，向下衍生出众多精细化工产品，形成精细化工产品树的典型企业。2.2.3 集成化为了节省资源和最大限度利用设备，近年来国际化工过程发展的一大趋势便是设备集成化。化工过程集成化就是将几个生产步骤集中在一个设备中去完成。如反应精馏技术，“一锅煮”技术等。我国氯碱企业也正在开始推进化工过程集成化。在能源日趋紧张的今天，化工过程集成化显得尤为重要。目前国内氯碱行业已经实施的主要集成化过程有：整流装置的集成化，制碱装置的集成化，盐酸装置的集成化。2.2.4 绿色化21世纪是绿色环保世纪。发展绿色化工和“原子经济”已成为21世纪化学工业的发展趋势。但是目前我国氯碱产品最大差距就是国内清洁工艺使用较少，严重制约了氯碱工业的可持续发展和国际市场竞争力。因此今后氯碱企业在加强末端治理的同时，更注重开发和推广应用清洁生产工艺，将污染物消灭在生产过程中。在氯碱装置方面，今后重点要用先进的离子膜法制碱技术淘汰我国传统落后的石墨阳级隔膜法制烧碱技术，逐步取代固定盒式金属阳极隔膜法制烧碱技术。用洗涤盐逐步取代纯度低的工业盐为原料生产烧碱。在基础有机氯化工产品中要加大清洁工艺和清洁原料路线的选择和使用，并在氯碱下游产品操作中推广普及。氯碱装置及其下游产品绿色化的发展趋势和基本原则是大力开发清洁工艺，实现“原子经济”。但是由于条件和技术等多方面因素限制，仍有部分产品会形成一定污染。其中污染最为严重的是废水。因此今后氯碱行业在加大清洁工艺的同时，也要加快新型废水处理技术的推广应用。如大孔树脂吸附技术、络合萃取技术、膜分离技术、催化氧化技术和新型生物降解技术等。随着我国经济快速发展，我国已经成为世界上主要的氯碱产品生产国、消费国和供应国。而且随着世界范围内大宗氯碱产品的日益饱和，利润率逐年下降，国内外氯碱企业更侧重于生产高技术、高附加值的精细化学品。因此今后国内氯碱生产企业应紧跟国际潮流，以规模化装置为基础，设备集成化为依托，工艺过程绿色化为技术开发方向，坚持不懈的走精细化道路。保证我国氯碱工业快速健康可持续的发展。3 生产氯碱的主要工艺步骤
图3-1 生产氯碱的工艺流程3.1 化盐工段生产流程简述采用热法化盐，用烧碱、纯碱、氯化钡、次氯酸钠等精制剂进行反应，聚丙烯酸钠等助沉剂进行絮凝，盐酸进行中和，通过溶盐、反应、澄清、砂滤及中和等过程制得合格的精盐水。3.2 电解工段生产流程简述来自化盐工段的精盐水，预热到85℃后进入电解槽，在直流电的作用下进行电化反应，在阳极室产生氯气（湿），阴极室产生氢气（湿）和电解碱液（稀碱液），分别去氯氢处理工段（干燥工段）和蒸发工段。3.3 蒸发工段生产流程简述来自电解工段的电解液进入蒸发工段的电解液贮槽，由加料泵将电解液经两只螺旋板预热器预热后送进一效蒸发器，由热电站送来的蒸汽将一效内碱液加热蒸发到一定的浓度，再送至三效蒸发器浓缩成30%左右的液碱后出料至析盐槽，由第四只析盐槽内淌出的清液碱自流到浓碱冷却塔，再经过冷却后送至配碱塔，配成合格的成品送至商品塔出售。一效内碱液蒸发产生的二次蒸汽作为二效加热源，二效内碱液蒸发产生的二次蒸汽作为三效加热器热源，三效产生的二次蒸汽经预冷器预冷再至喷射冷凝器冷凝后随下水排出，一效冷凝水送化盐工段使用，二、三效冷凝水及部分预冷器下水送入热水贮槽，供洗盐用。二效内析出的结晶盐经旋液分离器排至盐集中槽，三效内析出的结晶盐经旋液分离器排入二效蒸发器内，结晶再长大后随二效分离器排出，盐集中槽内盐放入离心机进行洗盐操作，母液洗液进入母液池后送回淡碱贮槽，碱盐水进入碱盐水池后送至化盐工段。3.4 干燥工段工艺流程简述 氯气：来自于电解的湿热氯气，进入氯气水洗冷却塔，被喷淋的循环氯水直接冷却到45℃左右，进入氯气钛管冷却器，被管外流过的5℃的冷却水冷却到12～15℃，经水雾捕集后进入强化型板式塔、填料干燥塔，与浓硫酸充分接触干燥，然后由氯气压缩机加压到0.15～0.2MPa，经酸雾捕集后干燥氯气送往液氯等用氯工序。氢气：电解来的氢气，进入盐水预热器回收部分热量后，经水洗冷却至40℃以下，经过罗茨鼓风机加压到0.02MPa左右送往气柜和盐酸等用氢工序。3.5 液氯工段工艺流程简述来自氯氢处理的干燥氯气进入列管式氯冷凝管的管间，被管内流过的-35℃的冷冻盐水所冷却，大部分氯气被冷凝下来，然后在气液分离中分离，液氯流入液氯贮槽，加压后送去包装，未凝尾氯送合成盐酸、次氯酸钠工序作为原料。贮槽内液氯在系统压力下送往汽化器，用60～80℃的热水进行加热，将液氯压入钢瓶，汽化器内残余液氯定期压往污氯处理槽回收氯气后，污物排入下水道。3.6 盐酸工段工序流程简述 氯氢处理来的氢气经助火器、缓冲器、孔板流量计进入合成炉灯头的套筒，从液氯化来的尾气经缓冲器、助火器、孔板流量计进入合成炉灯头的内筒间，氯、氢气在合成炉内燃烧生成氯化氢气体，经冷却后依次进入